6月25日，鋰離子電池的共同發(fā)明者、2019年化學(xué)諾貝爾獎得主約翰·B·古迪納夫（John B. Goodenough）永遠(yuǎn)地離開了我們。
約翰·班尼斯特·古迪納夫離101歲生日僅差一個(gè)月｜PETER NICHOLLS
這位活了快101歲的老爺子，喜歡把自己比喻成“爬行烏龜”。
【資料圖】
相比許多科學(xué)家，他確實(shí)走得比較緩慢。
愛因斯坦26歲提出相對論，愛迪生32歲點(diǎn)亮了白熾燈，居里夫人36歲時(shí)已經(jīng)拿到了諾貝獎。
而古迪納夫，30歲開始讀博。
從他年輕時(shí)的經(jīng)歷
說起吧
很多人會查自己出生那年發(fā)生過什么，好暗地里給自己的誕生一種天命昭彰的證明。
如果古迪納夫（John B. Goodenough，當(dāng)然你也可以叫他足夠好先生，我想他不會有意見）翻開他出生的1922年，會發(fā)現(xiàn)此時(shí)科學(xué)正在以一種肉眼可見的速度增長：波爾因?yàn)殛U明原子結(jié)構(gòu)得到了諾貝獎，BBC開始了跨洋無線電廣播，人造胰島素被成功提取。物理、化學(xué)、生物眾多學(xué)科正在取得突破，同時(shí)，一大批嶄新的學(xué)科正在被建立——科學(xué)界一片生機(jī)勃勃。
然而，這一切似乎跟古迪納夫關(guān)系不大。
他的父親是大學(xué)歷史老師，他還有一個(gè)年長三歲的哥哥。雖然家境富足，但他的童年似乎并不開心，按他的說法，自己童年唯一的玩伴叫Mack，是一條狗[1]。
“高考”前夕，古迪納夫的父母離婚了，他爸娶了自己的研究助手。但古迪納夫還是咬牙考進(jìn)了入耶魯。事后回憶，他覺得進(jìn)入大學(xué)這種對家庭的逃離讓他松了口氣。
在耶魯?shù)娜兆?，他過得不錯(cuò)。先是學(xué)習(xí)古典文學(xué)，之后轉(zhuǎn)到了哲學(xué)。大一的時(shí)候?yàn)榱藴悓W(xué)分，古迪納夫選修了兩門化學(xué)課。后來，古迪納夫碰到一個(gè)數(shù)學(xué)教授，看他天賦異稟，就鼓勵他學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)。他聽從了建議，畢業(yè)的時(shí)候取得了數(shù)學(xué)學(xué)士學(xué)位。
短短幾年間，就換了四五個(gè)專業(yè)方向，這似乎也對他隨后的生涯做出了某種預(yù)示。
1930年代的耶魯校園｜YaleNews
畢業(yè)后，二戰(zhàn)爆發(fā)，古迪納夫加入了美國空軍，不過他沒當(dāng)成飛行員，而是被派到太平洋的一個(gè)海島上收集氣象數(shù)據(jù)。
退役后的他選擇去芝加哥大學(xué)進(jìn)修物理。當(dāng)時(shí)錄取他的面試官有點(diǎn)瞧不上這個(gè)吹了四年海風(fēng)的大齡青年，嘲笑道：“在你這個(gè)年紀(jì)，科學(xué)家早已經(jīng)做出他們最大的成就了?！?/p>
這話說的沒錯(cuò)，那個(gè)年代風(fēng)靡全球的智慧領(lǐng)袖們，哪個(gè)不是英姿勃發(fā)。
還算幸運(yùn)，他的導(dǎo)師是個(gè)大牛人，物理學(xué)家齊納。順便一提，齊納在30歲時(shí)已經(jīng)發(fā)明了齊納二極管，享譽(yù)業(yè)界。
古迪納夫的博士導(dǎo)師，物理學(xué)家齊納｜維基百科
在芝加哥這幾年，古迪納夫的研究領(lǐng)域是固體物理，并在這里打下了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。芝大畢業(yè)后，他被推薦去了麻省理工的林肯實(shí)驗(yàn)室，主攻固體磁性的相關(guān)研究。在這里，古迪納夫的天賦與功底得到充分發(fā)揮，他對隨機(jī)存取存儲器的發(fā)展做了貢獻(xiàn)，這個(gè)技術(shù)就是后來的電腦內(nèi)存。他甚至還和別人合作，冠名了一個(gè)固體磁性的規(guī)則——Goodenough-Kanamori規(guī)則。
還是在這里，他第一次接觸到了電池，不過當(dāng)時(shí)他研究的是鈉硫電池。
1976年，牛津大學(xué)化學(xué)系恰好出現(xiàn)了一個(gè)空缺。憑借在林肯實(shí)驗(yàn)室的出色工作，古迪納夫得到了這個(gè)職位，成了無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室主任。
這年，他54歲。
初到英國， 古迪納夫努力適應(yīng)著陰郁的天氣和寡淡的飯菜，從未想過這里將會是他人生的重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)：在這里，他的研究領(lǐng)域轉(zhuǎn)到了電池。
牛津時(shí)期的古迪納夫｜美國化學(xué)學(xué)會
接下來
我們來談?wù)勲姵?/p>
我們不妨先來看看當(dāng)時(shí)電池是什么樣的。
1970年代后期，有一種電池因?yàn)槭褂媒饘黉囎鳛殡姌O，而被稱為鋰電池。同樣質(zhì)量下，鋰電池能比其他電池儲存更多的電能，因此很受市場青睞，比如當(dāng)時(shí)“大哥大”手機(jī)使用的就是這種鋰電池。
持有鋰電池技術(shù)的是一家加拿大公司，名叫Moli Energy。正當(dāng)他們準(zhǔn)備大干一場的時(shí)候，卻傳來了噩耗——鋰電池存在嚴(yán)重的安全隱患！
問世還不到半年，這種鋰電池就因?yàn)槠鸹鸨ǖ膯栴}，而被全球召回。從此，Moli公司一蹶不振。這個(gè)短暫霸占全球電池市場的公司曇花一現(xiàn)，最后被日本NEC公司收購[2]。
Moli公司生產(chǎn)的鋰電池｜參考資料[3]
此時(shí)，全球的電子產(chǎn)品市場初見端倪，大眾剛剛接觸到電子表、手機(jī)、電腦等新鮮玩意，這個(gè)朝陽市場無比誘人。作為電子產(chǎn)品的保障，電池技術(shù)又是必不可少的一環(huán)。因此，剛剛收購Moli的日本人迫不及待想解決鋰電池的安全問題，并計(jì)劃將這一產(chǎn)品發(fā)揚(yáng)光大。收購了Moli的NEC投入了巨大的人力物力，仔細(xì)檢測了幾萬塊電池，經(jīng)過幾年的摸索，他們終于明白了鋰電池爆炸的個(gè)中原因。
鋰電池使用的電極材料金屬鋰，是世間最活潑的元素之一，極易燃燒，甚至與氮?dú)舛寄馨l(fā)生反應(yīng)。這樣的特性極大拔高了鋰電池的技術(shù)要求：生產(chǎn)組裝過程中稍有不慎，泄進(jìn)了空氣，輕則電池報(bào)廢，重則起火燃燒。而在肉眼看不到的地方，還有一個(gè)更大的隱患。因?yàn)閯恿W(xué)等因素，鋰金屬表面會形成一些“小毛刺”，叫做枝晶。隨著在電池的使用，這些枝晶會越長越大，最終會刺破電池正負(fù)極之間的隔膜，造成短路，引起電池自燃。
雖然找到了問題所在，但是如何解決卻讓NEC陷入了困境。成分、組裝、生產(chǎn)環(huán)境等等都可以改進(jìn)，但枝晶如同幽靈一般，縈繞在鋰電池中，無法擺脫。
鋰枝晶的微觀照片｜參考資料[4]
此時(shí)，遠(yuǎn)在牛津的古迪納夫正進(jìn)行著自己的研究。雖然只學(xué)過兩門化學(xué)課，但憑著過硬的固體物理功底，古迪納夫居然在化學(xué)系也算站穩(wěn)了腳跟，正在一門心思研究著一種神奇的材料——鈷酸鋰。
鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)，其中白色的圓球表示鋰原子，紅色表示氧原子，藍(lán)色表示鈷原子。｜參考資料[5]
鈷酸鋰，化學(xué)式LiCoO2，在晶體學(xué)上屬于一種層狀材料。所謂的層狀是指鈷和氧原子的結(jié)合更緊密，形成的正八面體的平板，鋰原子層就鑲嵌在兩個(gè)“平板”之間。正因?yàn)檫@種特殊的結(jié)構(gòu)，使得鋰原子可以在鈷酸鋰晶體中快速移動[6]。
如果把鈷酸鋰想象成一個(gè)漢堡包，鈷-氧構(gòu)成了兩片面包，那么，鋰原子就是中間的牛排，能被很輕松地抽出。
正因如此，這種鈷酸鋰可以取代金屬鋰，作為電池中鋰離子的提供者。而且，這種氧化物可以拔高電池的使用電壓，從而提升電池儲存的電量。更為重要的是，鈷酸鋰的對空氣等不敏感，在金屬鋰這個(gè)發(fā)瘋的公牛面前，鈷酸鋰乖巧的如同得到了棒棒糖的小孩。而枝晶問題在鈷酸鋰中也得到了改善。在一定的使用時(shí)長下，鈷酸鋰是一種安全系數(shù)很高的電極材料。
然而，或許是這一創(chuàng)新太過前衛(wèi)，也可能是Moli Energy的教訓(xùn)太過慘烈，當(dāng)時(shí)整個(gè)西方世界竟然沒有一家企業(yè)敢接這個(gè)發(fā)明。甚至牛津大學(xué)自己都不愿意為鈷酸鋰發(fā)現(xiàn)申請專利。古迪納夫只好找到另一個(gè)實(shí)驗(yàn)室?guī)兔?，勉?qiáng)拿下了專利。
牛津大學(xué)在古迪納夫當(dāng)年實(shí)驗(yàn)室門外豎起了牌匾，紀(jì)念鈷酸鋰的發(fā)現(xiàn)｜維基百科
但是日本不一樣。
上世紀(jì)80年代，日本正處在經(jīng)濟(jì)騰飛期，大刀闊斧的日本商人甚至一度收購了好萊塢。日本產(chǎn)的電子產(chǎn)品也迅速占領(lǐng)著國際市場，西方不敢接的燙手山芋，日本人倒是想試試，要不然NEC也不會花大力氣收購Moli。
不過這次站出來的幸運(yùn)兒并不是NEC，而是當(dāng)時(shí)憑借Walkman（隨身聽）和紅白機(jī)風(fēng)頭正勁的索尼（Sony）。
1980年代末期的索尼手頭已經(jīng)發(fā)明了用作鋰電池負(fù)極的石墨。這種石墨價(jià)格低廉，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是十分理想的電極材料，只是苦于沒有合適的正極與之匹配。
古迪納夫的鈷酸鋰簡直如同一道光，照亮了索尼的前程。
很快，索尼將鈷酸鋰和石墨結(jié)合，開發(fā)出了全新的可充電鋰電池。整個(gè)電池中沒有純鋰，因此安全性得到了很大提升。
由于電池中僅存在鋰的離子狀態(tài)，這類電池被稱為鋰離子電池（Lithium ion battery）。高性能，低成本，安全性好，這種鋰離子電池一經(jīng)問世立刻受到了歡迎，幫助索尼一躍成為行業(yè)老大。我們今天所使用的絕大部分鋰離子電池仍然延續(xù)這一架構(gòu)，近30年來再沒有大的改動，這種鈷酸鋰-石墨體系的性能之優(yōu)異可見一斑。
鈷酸鋰使得古迪納夫一躍成為炙手可熱的化學(xué)家。
圖源：Witness to Grace
1986年，他回到了祖國，進(jìn)入德克薩斯州大學(xué)奧斯丁分校，繼續(xù)他的研究。當(dāng)大家都以為這個(gè)教授準(zhǔn)備在德州安心養(yǎng)老時(shí)，誰都沒發(fā)現(xiàn)他已經(jīng)將目光轉(zhuǎn)向了另一個(gè)材料。
不，不止這些
遠(yuǎn)不止這些
鈷酸鋰雖然儲能性能好，安全性也不錯(cuò)，但是仍不是一個(gè)十全十美的材料。
一個(gè)原因是在長時(shí)間使用后，鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)容易崩塌，就好比漢堡中間的牛排被抽出，兩層面包自然要塌到一起。崩塌的層之間無法再進(jìn)行鋰離子的存儲，造成電池整體的性能衰減。
另一個(gè)原因是鈷酸鋰實(shí)在太貴。鈷元素本身就是一種戰(zhàn)略資源，產(chǎn)地只有非洲和美洲一些小國，隨著鋰離子電池日益興盛，對鈷的需求更是與日俱增，從而極大提高了鈷酸鋰的成本。
穩(wěn)定性和高成本始終攔在鈷酸鋰的前方。直到1997年，古迪納夫又一次讓世界震動了。這一年，他拿出的材料叫做磷酸鐵鋰。
這年他75歲。
圖源：The University of Texas, Austin
磷酸鐵鋰（LiFePO4），或者簡稱為LFP，在它的晶體結(jié)構(gòu)中，鐵與氧組成 FeO6 八面體，磷與氧組成 PO4 四面體，這些八面體與六面體按照一定規(guī)則構(gòu)成骨架，形成Z 字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，而鋰原子則占據(jù)空間骨架中所構(gòu)成的空位中[7]。
相較于鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)，LFP的空間骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，鋰離子在骨架的通道中也能快速移動。同時(shí)，LFP的成分是極其廉價(jià)的鐵與磷，價(jià)格遠(yuǎn)低于鈷。
雖然LFP也存在著不足之處，比如它的儲能效果比鈷酸鋰要差一點(diǎn)，但它的穩(wěn)定性和低成本迅速吸引了產(chǎn)業(yè)界的注意。
美國的A123 公司靠著生產(chǎn)LFP，一度成為全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的霸主。不過因?yàn)長FP的專利出現(xiàn)了問題，牽扯進(jìn)了當(dāng)時(shí)世界多家電池巨頭，一度鬧得人心惶惶，也造成LFP的推廣之路磕磕絆絆。即便如此，LFP這類材料在未來儲能領(lǐng)域，尤其是對低成本、穩(wěn)定性要求高的應(yīng)用中前景廣闊。
磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)，其中白色的圓球表示鋰原子，紅色表示氧原子，紫色表示磷原子，黃色表示鐵原子｜參考資料[5]
先有鈷酸鋰，后又有磷酸鐵鋰， 古迪納夫 “鋰離子電池之父” 的稱號當(dāng)之無愧。
此時(shí)的鋰離子電池，早已成為各大電子消費(fèi)品的主要組成，甚至連電動車也被囊括進(jìn)了它的版圖。但別忘了，還有一個(gè)幽靈在盤旋，那就是枝晶問題。
鈷酸鋰和LFP雖然在一定程度上抑制了枝晶問題，但在電池的使用過程中，仍然會有部分鋰原子沉積在電極表面，形成枝晶。所以，枝晶問題從未得到根本解決，安全隱患仍在。可以說，鋰枝晶問題貫穿了整個(gè)鋰電產(chǎn)業(yè)的歷史，至今仍盤旋在電池領(lǐng)域的心頭，縈繞不去。而且，鋰離子電池中所使用的電解液是一種有機(jī)物的混合液體，易燃易爆。
缺點(diǎn)如此明顯的鋰離子電池，實(shí)在不足以將人類引領(lǐng)到未來。所以，古迪納夫又毅然投入到全新的電池研究中。他腦海中下一個(gè)可能改變世界的創(chuàng)新，就是全固態(tài)電池。
當(dāng)做出這個(gè)決定時(shí)，他90歲。
圖源：AFP/Brendan Hoffman
全固態(tài)電池將原先的液態(tài)有機(jī)電解池?fù)Q成一種全新的固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)不僅能夠保證原有的儲電性能，還能防止枝晶問題的產(chǎn)生，而且更安全，更廉價(jià)。
這個(gè)設(shè)想一直在古迪納夫的腦海中盤旋，直到他偶然發(fā)現(xiàn)了一份來自葡萄牙的研究成果。這項(xiàng)研究宣稱制備了一種玻璃，具有良好的鋰離子傳導(dǎo)能力，并且穩(wěn)定性極好。這正是古迪納夫想要的，于是他立即說服這位名叫布拉加的物理學(xué)家搬到奧斯汀，并立即將這種玻璃引入到全固態(tài)電池的研發(fā)中。
古迪納夫認(rèn)為這種玻璃是上帝賜予他的一個(gè)禮物：“就在我尋找著什么的時(shí)候，它走了進(jìn)來?！焙芸?，古迪納夫的全固態(tài)電池初見端倪，相關(guān)的研究成果已經(jīng)被多個(gè)權(quán)威刊物報(bào)道[8,9]。
圖源：The University of Texas, Austin
他很喜歡自己說的“爬行烏龜”的比喻，在接受媒體采訪時(shí)，他還補(bǔ)充道[10]：“這種貫穿一生的爬行有可能帶來好處，尤其是在你穿越不同領(lǐng)域，一路收集各種線索的情況下。你得有相當(dāng)多的經(jīng)驗(yàn)，才能把不同的想法融匯在一起。”
30歲，入行。
58歲，鈷酸鋰。
75歲，磷酸鐵鋰。
94歲，全固態(tài)電池。
享年100歲的古迪納夫，幾乎得到了一個(gè)科學(xué)家能得到的所有榮譽(yù)。
他的一生看似緩慢，但一直在嘗試、在積累，在白發(fā)蒼蒼時(shí)，仍做著他喜歡的事。
愿老爺子一路走好，也愿你我，都能慢慢來，不要急。
95歲的古迪納夫在思考著新的研究課題｜參考資料[11]
參考文獻(xiàn)
[2]Nazri, Gholam-Abbas, Pistoia, Gianfranco (2003). Lithium Batteries: Science and Technology
[3]Jeff Dahn (2009). Electrically rechargeable metal-air batteries and compared to advanced lithium-ion battery.
[4]https://chemicalstructure.net/portfolio/lithium-iron-phosphate/
Nature Materials. July 2003, 2 (7): 464 – 467.
J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1609-1613
Energy & Environmental Science 10.1 (2017): 331-336.
Journal of the American Chemical Society 135.4 (2013): 1167-1176.
作者：圓的方塊
編輯：婉珺、奇奇、Owl
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